介電常數測試儀采用ZJD-C(北京智德創新公司),頻率最高達到160Mhz。
介電常數研究:
電介質材料的介電常數是表征在交流電場下介質極化程度的一個參數。這個反映宏觀性能的參數與頻率的關系有:
是電介質的相對介電系數,真空介電系數,是頻率無窮大時的介電常數是靜電場下的介電常數是頻率是松弛時間。從式可以看出,隨著頻率的增大,復合材料的介電常數是逐漸下降的。極化需要一定的時間,當存在松弛極化時,電場頻率增高到某種極化來不及形成,則這種極化形式在此頻率上對極化的貢獻減少。因此,隨著電場頻率增高而逐級下降。
圖2.23是在不同納米顆粒含量下,環氧樹脂復合材料的介電常數隨頻率的變化曲線圖。從圖中可以發現不管是純的環氧樹脂還是環氧樹脂復合材料的介電常數都是隨著頻率的增大,實際介電常數都是逐漸減小的,這符合上述公式描述的規律。這也是極性聚合物典型的特征,在環氧樹脂體系中,其介電常數由體系中定向偶極子的數量及其電場的定向能力決定的。在低頻的時候,環氧分子鏈中自由基偶極官能團發生極化,結果就導致了高的介電常數。而隨著交流電頻率的增加,較大的偶極官能團極化跟不上頻率的變化,導致環氧樹脂的介電常數在靠近高頻的時候就會逐漸下降。
圖2.23為環氧樹脂復合材料在室溫下的介電常數隨頻率的變化關系。從圖中可以看出,在時純環氧樹脂的介電常數為左右,納米顆粒的含量為時,試樣的介電常數隨頻率變化的曲線幾乎與純環氧樹脂的曲線重疊,而且在高頻下環氧樹脂復合材料的介電常數還略低與純環氧樹脂的介電常數。其它含量下的復合材料隨著納米顆粒的含量的增加復合材料的介電常數增大,而且都高于純環氧樹脂的介電常數。所以可以總結為在測試頻率范圍內(),環氧樹脂復合材料的介電常數隨著納米顆粒的含量的增加,先減少后增大。在一般情況下,無機粒子填充聚合物都會引起介電常數的增加,其主要原因是無機粒子本身的介電常數比聚合物要高和界面極化的結果。但是,復合材料的介電常數比純的基體的介電常數低的現象也確實在一些納米復合材料中是有報道過的,例如:環氧樹脂和環氧樹脂氧化鋅等復合材料。在這些復合體系中,不僅填充粒子本身的介電常數比基體樹脂要高,而且界面極化也確實存在。因此,應該提出合理的機理來解釋復合材料中這種添加微量或者低含量的納米顆粒降低材料的介電常數的現象。目前關于復合材料的介電常數的降低的解釋主要有兩種:分子動態模擬仿真和自由體積理論。前者的模擬結果顯示,納米摻雜能提高聚合物基體的分子鏈間的相互纏繞作用,阻礙分子鏈的運動,使得聚合物基體的極化率降低,從而表現出介電常數的降低。后者是學者提出的,他通過實驗發現,納米顆粒的摻雜能有效地提高環氧樹脂基納米復合材料的自由體積,從而引起介電常數的降低。從前面玻璃化轉變溫度實驗結果的討論中可以知道,納米顆粒摻雜使得復合材料的玻璃化轉變溫度降低。因此分子動態模擬仿真的解釋不適合環氧樹脂復合材料,而自由體積理論更有說服力。未表面改性的納米顆粒的引入可能引起自由體積和空洞的增加。而自由體積的和空洞的增加是由于原子空間體積增加和納米粒子團聚的結果。這從復合材料微觀結構(圖)也得到了驗證。
圖2.23和分別為環氧樹脂復合材料和環氧樹脂復合材料在室溫下的介電常數隨頻率的變化關系。與環氧樹脂復合材料不同,這兩種復合材料的介電常數隨著納米顆粒含量的增加呈有規律的增大。這除了前面提到過的高介電常數納米顆粒填充到聚合物中會引起介電常數的增加外,還可能有如下的原因。一方面,經表面改性過后的和納米顆粒表面帶有大量的氨基官能團,與環氧樹脂的環氧基團能發生化學反應而連接在一起,使得極性基團的偶極距增長,因此導致復合材料介電常數的增加;另一方面,納米顆粒的表面改性也會使材料中的雜質極性分子增多,在電場作用下極化增大。另外,納米顆粒特殊的表面效應也有可能會在納米顆粒與環氧樹脂的界面上產生特殊的界面極化。以上的因素的綜合影響,隨著納米顆粒含量的增加,復合材料的介電常數逐漸增大。雖然介電常數隨著納米顆粒含量增加而增大,但從圖中可以看出,在最大納米顆粒的含量時所有復合材料的介電常數為左右,保持了相對較低的介電常數,這在保證信號傳輸的可靠性方面具有潛在的應用前景。
介電損耗研究:
圖為環氧樹脂復合材料在室溫下的介電損耗角正切與頻率的變化關系。從圖中可以看出:純環氧樹脂和復合材料的在頻率測試范圍內,值先隨著頻率的升高而增加,當到了時,值隨著頻率的升高而降低,存在一個大而寬的損耗峰;環氧樹脂復合材料的值隨納米顆粒含量的變化都是先升高后降低,都存在一個臨界含量。對于不同的復合材料其臨界含量的值是不一樣的,對于環氧樹脂復合材料,其值在納米顆粒含量到達最高,如圖所示;而對于環氧樹脂復合材料和環氧樹脂復合材料,其最高值都是納米顆粒含量為時,見圖和。根據介電理論可以很好地解釋這些復合材料的的變化情況:交流電場下的介電損耗來源于材料中自由離子的電導損耗和偶極子的松弛損耗,如下式所示:
其中,是真空介電常數,和分別是靜態介電常數和光學介電常數,是離子電導,是電壓的角頻率,是偶極子的松弛時間。由于環氧樹脂聚合物的運動單元具有多重性,在一定溫度下,不同的運動單元具有不同的松弛時間,特別是界面極化是典型的松弛極化,在某頻率會出現松弛極化的損耗峰,值會出現一個極大值,這就是復合材料出現一個大而寬的損耗峰的根本原因。當電介質被置于頻率低于的電場中時,因電場頻率太低(趨于直流電場),電介質中偶極子的運動非常慢,可以認為在電場下的其取向狀態被電場“凍結”。這樣導致偶極子松弛損耗很小,可以忽略不計。由于電場頻率極低,,所以等式可以近似為:
很顯然,電場頻率越低,通過電介質的離子電流越大。根據式分析可知,在交變電場中,復合材料的的值除了與電場頻率密切相關外,還與電導率及聚合物分子鏈的松弛時間有關。因為在所有的復合材料的基體都是環氧樹脂基體,環氧樹脂是一種高絕緣材料,具有很高的電阻率,因此電導損耗很小。雖然環氧樹脂帶有一些極性基團,但是在固化的過程中形成了分子量很大的三維交聯網狀結構,分子間相互作用較強,限制了極性基團的極化取向的進行。所以對于不同的復合材料的介電損耗變化,存在不同的臨界值,主要是因為添加不同表面特性的納米顆粒的緣故。從圖中還可以看出,所有復合材料的值在測試頻率范圍都小于。復合材料所具備的低損耗的性能,在電子封裝材料和印刷電路板的介電層的應用具有很好的發展的前景。
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